Екатерина Волкова родилась 15 января 1982 года в Таллине. Окончила Щепкинское училище в 2003 году и Академию бюджета и казначейства в 2006 году. Дебютировала в кино в 2005 году, снялась в сериалах «Кулагин и партнёры», «Кто в доме хозяин?» и «Любовь как любовь». Наибольшую известность получила за роль Веры Ворониной в сериале «Воронины» (2009–2019).

В 2010 году вышла замуж за танцора Андрея Карпова, в 2011 году у них родилась дочь Елизавета. Участвовала в шоу «Танцы со звёздами» в 2015 году, вела программу «Мама на 5+» на канале Disney, снималась для журнала MAXIM. Продолжает работать в театре и кино, активно ведет аккаунты в социальных сетях.